摘 要： 鋰離子電池生產過程中需要進行化成，實現對電極的浸潤及對電極材料進行充分激活。同時，在首次充電過程中，隨著鋰離子在負極的嵌入，電解液成分在負極發生還原反應形成一層穩定的固體電解質界面膜(SEI膜)，以防止后續循環過程中電解液和鋰離子的不可逆消耗，因此該技術對電池性能的意義非同尋常，化成的效果直接影響鋰離子電池的后續性能表現，包括存儲性能、循環壽命、倍率性能和安全性等。然而，對于電動汽車電池組中的每個單體電池，都需要耗時幾天甚至幾星期的化成和老化工序，導致較低的電池生產效率；大量的充放電設備、控溫設備和環境空間提高了電池的生產成本；傳統的化成方式無法完全滿足容量，壽命和安全等高性能需求。目前已有很多研究通過優化鋰離子電池化成技術來提高電池性能，降低化成時間，從而降低電池生產成本。本綜述針對鋰離子化成技術優化展開評述，介紹電池化成的意義、成本分析、各種技術參數和化成方法，并對未來的研究和改進方向進行展望。

關鍵詞 ：鋰離子電池；化成技術；固體電解質界面膜；生產效率；生產成本 

隨著鋰離子電池的廣泛使用，電化學儲能對鋰離子電池成本、能量密度、循環壽命以及安全性提出更高要求。如今，研究者們付出極大的努力提高電池的綜合性能，正極、負極、隔膜、電解質均向著高能量密度、高服務壽命、高倍率、高安全方向發展。但鋰離子電池生產成本仍居高不下，在控制電池成本的同時不犧牲電池性能，成為當下電動汽車電池組生產商的一大難題。本綜述出發點將脫離電池內部材料，介紹電池制備完成后必不可少的化成/老化技術，降低化成和老化時間的同時獲得高電池性能，在電池生產過程中尤為重要。 

眾所周知，在鋰離子電池生產流程中，電芯制備完成后需要一道注液、化成和老化的連續工序，該工序對鋰離子電池的性能和服務壽命具有重要的影響。老化結束后，有缺陷的電池將會通過容量測試挑選出去(分容)，一些生產商也會對他們的電池進行容量分級，以便降低電池隨后使用的差異性。因此，所有的電池生產商都會對該化成技術進行優化，且生產商之間的技術各有差異，達到性價比的最優狀態。因為除了電池材料的高成本外，電池化成/老化工序是電池制造中成本最高的一道工序，占總成本高達6.4%。 

Wood等提到如果用一個低倍率進行充放電，那么化成/老化工序是長時間、高成本的過程。首先是電極潤濕過程，充分且均衡的電芯潤濕在化成/老化過程顯得尤為重要。電池中隔膜的多孔性(聚乙烯表面能為35～36 mN/m，而聚丙烯只有30.1 mN/m)，電極黏結劑和導電炭黑均阻礙了電極的浸潤性。實現基本的電極浸潤過程需要一個12～24 h的周期，仍然有大量的小孔空間未能潤濕完全。而浸潤速率與電解液性質(如黏度、表面張力)、溫度、多孔電極(如孔隙率、微觀結構)等都緊密相關。因此，為保證容量一致性、安全性和長壽命的高質量鋰離子電池，電極浸潤和化成過程將消耗3～7 d以及隨后將近2周的老化時間，該過程大大增加了電池生產成本。除了時間成本外，需要安裝大量的電池測試系統和控溫系統，大規模的占地面積和熱量電量消耗與損失。因此，有一些研究集中在降低化成時間以降低電池生產成本方面。

 另一方面，相同制備和加工工藝下獲得更優良的電池性能也是降低電池成本的一個重要因素。石墨具有穩定的循環性能和相對鋰金屬超高的安全特性，是一種最常見的鋰離子電池負極材料。首次充電過程中，電解液中一些溶劑如烷基碳酸酯或者電解液成膜添加劑均能在負極表面發生優先還原分解并產生一層固體電解質界面膜(SEI膜)。這層鈍化膜具有高離子導電性和電子絕緣性，Li+可以經過該鈍化層自由地嵌入和脫出。該SEI膜能夠抑制電解液在電極上的持續分解，保護電極材料結構。但是如果在該過程無法形成致密且穩定的SEI膜，那么新鮮電極表面暴露在電解液中將會導致電解液在隨后循環過程中的持續分解和溶劑分子共嵌造成石墨剝落。因此，如何在首次充電過程形成穩定的SEI膜，使活性鋰損失和電解液分解最小化，有效提高電池使用過程中的循環穩定性和安全性，是對電池化成/老化工序的重大挑戰。

 電解液充分浸潤電極后，電極/電解液界面SEI膜在化成階段形成并在老化階段進一步化學重排調整。在此過程中，溫度、外部機械壓力、充放電電流、充放電電壓、荷電態、電解液組成與性質、電池化學特性等多種技術參數影響電池的化成效果，造成電池化成時間長短和性能優劣的差異，直接決定了電池的生產成本，如圖1所示。雖然現在各大電池生產商都有規范的化成/老化工序，但對該過程機理研究和分析歸納總結相對較少，目前對鋰離子電池化成/老化的條件優化還不夠全面。本綜述圍繞優化鋰離子電池化成/老化的技術參數和技術方法，提高生產效率，降低生產成本開展歸納和評述。首先，對鋰離子電池化成/老化工序的概述及其成本分析進行介紹；其次，剖析化成/老化技術及其對電池性能的影響；最后，總結全文并對鋰離子電池化成/老化工序的未來研究趨勢進行展望，旨在為進一步降低鋰離子電池生產成本，開發一種高效便捷的化成方式提供基礎和思路。

                                                                                                                         圖1 鋰離子電池化成技術 

1 鋰離子電池化成技術的概述及其成本分析  

鋰離子電池需要在化成階段形成性質優良的SEI膜，這對電池使用壽命和安全性起到不可取代的作用。電極在注液后需要經歷活性材料浸潤階段，電解液對電極的浸潤性是發展高性能鋰離子電池必須考量的重要因素，電極中不均勻的電解液分布會導致不均勻的電流密度和SEI膜形成，不足夠的電解液浸潤量將導致電池性能的急劇衰減和石墨負極鋰沉積。一種基于滲透率系數(COP)和固體滲透率系數(SPC)為重要參數的鋰離子電池吸液率測試方法被報道。電解液COP越大，說明電解液越容易浸濕電極；同樣電極SPC越大，越容易被浸濕。結果表明，電解液中增加鋰鹽濃度會導致電極浸潤速率的下降，EC-EMC比EC-DEC溶劑體系更有利于電極浸潤，未輥壓的石墨負極比未輥壓的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2具有更高的浸潤性。另外，一種點陣玻爾茲曼(Lattice-Boltzmann)模型被用來仿真鋰離子電池正負極電解液分布和浸潤特性，并采用多孔電極模型證明了電極浸潤性對電池性能的影響和容量對于浸潤程度的依賴。仿真結果顯示電極浸潤工步結束后仍有廣泛分布的未浸潤區域，這種不完全浸潤來源于電解液和電極顆粒包裹的空氣。其中，電解液中的空氣可以在高溫老化階段被移除，負極中的空氣能夠通過重復充放電，石墨負極發生膨脹/收縮從而被移除。低的正極浸潤程度導致低的電池容量，而低的負極浸潤程度會引發金屬鋰沉積，從而影響電池安全性和循環壽命。

 除了電池材料性質對電極浸潤性的影響，目前大部分生產商使用的化成/老化工藝并不一致，技術參數包括溫度、外部機械壓力、充放電電流、充放電電壓、荷電態等，其中充電方法包括傳統的恒流充電、恒壓充電，目前常用的階梯充電化成和高溫壓力化成以及最新報道的“大倍率充電+高電壓淺循環”。充電方法中，恒流充電一般通過初始的小電流充電到后期的較大電流充電，該方法時間長，資源浪費嚴重。恒壓充電初始電流較大，后逐漸降低直至充電完畢，電流為零，該方法耗時少，但較難控制，充電電壓選擇不當則會對電池造成影響。現有技術階梯式充電化成通過抽真空分次注入電解液、封口，對其進行小電流階梯式充電活化，外加間歇脈沖放電，該方法雖然能夠縮短化成時間，但也可能造成電化學反應不完全。高溫壓力化成方式通過將電芯裝夾在夾具柜內，加熱化成夾具，電芯擱置完成后進行恒流充電，并加壓對電芯內部產生的氣體進行擠出，可調節溫度及所施加壓力，完成化成過程。該方式通過溫度、外部機械壓力和充放電電流同時可控的優勢加強了鋰離子電池化成效果，縮短了化成時間，但成本較高。因此，需要進一步開發新型的化成方式，節省時間成本、提高電池性能。鑒于化成對電池生產成本的重要性，Wood等對電極浸潤和化成過程的成本進行統計。他們認為在工業上，這兩個過程需要1.5～3周的時間，將會產生一個難以接受的加工瓶頸和生產成本。典型的化成過程需要始于一個室溫2～3 d的浸潤工序，接著第1次充放電(一個非常低的充放電倍率如0.05 C/-0.05 C)，緊接著另一個1～2 d的浸潤工序；隨后一個稍快的充放電(如0.1 C/-0.1 C)和一個高溫(50～60 ℃)浸潤工序；第3個更快的化成充放電(約0.25 C/-0.25 C)。這些化成循環經常在高溫下進行，加上漫長的周期大大增加了電池生產成本。文章通過對化成過程的每個環節進行成本統計，結果見表1，每千瓦時的能量需要22.6美元的化成成本，占了電池總制造成本的6.4%，可見化成工序在電池生產中的重要性。如果利用科學高效的化成技術把化成時間縮短60%～75%，那么每千瓦時能節省13.6～17美元。

 表1 鋰離子電池針對基本的電極加工情況對應的成本分布(估價每千瓦時可用能量假設為70%的循環放電深度)

2 化成技術參數/方法及其對電池性能的影響 

2.1?溫 度 

化成和老化溫度對電極SEI膜的特性起決定性作用。關于化成溫度，有著兩種對立的研究結果。一方面是高溫化成被報道有著嚴重的容量損失。German等通過研究Lix(Ni1/3Co1/3Mn1/3)yO2(NCM)/石墨全電池、NCM半電池和石墨半電池化成過程中溫度對容量損失和隨后電化學性能的影響，表明正極和負極的容量損失來源不同，其中負極容量損失主要是因為石墨表面SEI膜的生成，而正極容量損失則歸因于NCM的動力學受到抑制。隨著化成溫度的上升，正負極的不可逆容量損失增加，而由于NCM電極的鋰擴散系數升高，使得正極與負極的容量損失比率下降，因此嚴重劣化了石墨的電池性能。如表2所示，電極分別在不同溫度下化成和隨后室溫下充放電兩個過程的容量損失。化成溫度上升，石墨負極電極容量損失歸因于電解液組分的分解程度加劇。NCM正極由于動力學加快，容量損失下降，但低溫化成后造成的容量損失在隨后的常溫循環過程中可部分恢復。因此高溫化成對全電池并沒有優勢，正負極均表現嚴重的鋰損失和石墨電極循環穩定性的下降。同樣地，Yan等通過對比石墨半電池和NCM/石墨全電池在不同溫度下化成行為的差距，得出以下結論：高溫化成導致嚴重的副反應，低溫化成將形成低離子導電率的SEI膜，常溫化成形成的SEI膜具有最好的離子導電性和穩定性。不同的是，Huang等證明高溫化成后，電池有著更高的放電容量和更好的容量保持率。通過探究不同化成溫度下(25 ℃和45 ℃)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/人造石墨電池的循環性能，結果顯示不可逆容量損失從25 ℃的18.4%下降到45 ℃的10.5%。45 ℃高溫化成有利于降低SEI膜阻抗和不可逆容量損失，1.077 mA/cm2大電流化成條件下的不可逆容量損失也僅為12.8%。同樣在高溫化成下具有更高的傳輸速率，一個更均勻的SEI膜可在石墨負極形成。

 表2 (a) 化成充電階段荷電態和(b) 隨后一圈充電到100%荷電態分別對應的容量損失

對于老化工序，Lopez等認為最合適的溫度決定于前面化成的條件。比如在室溫下化成，則5 ℃老化溫度可以獲得一個長循環性能；而5 ℃低溫下化成時，45 ℃高溫老化可以獲得最好的循環性能。同時通過對不同老化下負極SEI膜的成分表征，幫助我們通過優化電池老化條件來提高電池性能。在5 ℃環境溫度下老化后，SEI膜厚度更薄，石墨信號峰更強，而氧、氟的信號峰更弱；而45 ℃老化環境溫度下形成的SEI膜更厚，隨著老化周期的延長，磷和氟的信號峰更強。

 2.2?外部機械壓力 

鋰離子電池施加外部機械壓力在已有文獻報道中優劣勢并存。優勢包括更好的電極接觸，更少的鋰沉積，更少的氣體產生和分布。劣勢包括較低機械壓力導致石墨膨脹的可能性和較高壓力下隔膜不均勻孔閉合導致的變形，阻礙電池內部動力學。Heimes等通過包含恒流充電-恒壓充電-恒流放電的化成程序中，設置了不同壓力和不同溫度，探究3個階段所需時間，結果如圖2所示。當外部機械壓力從0.05 kN增加到1.70 kN時，恒壓充電階段時間明顯降低，而恒流充放電階段時間并沒有太大差距，整個過程通過增加外部機械壓力能節約14.7%的化成時間。文章同時證明了高外部機械壓力比高環境溫度能更有潛力地降低電池化成時間，因此節省電池成本的可能性也更大。另外，當高溫和高機械壓力結合時，電池溫度升高，能夠抑制電池放熱反應。 

                                                                                                 圖2 熱負載和機械負載對化成循環整個周期的影響 

2.3?充放電電流 

隨著對石墨負極SEI膜的不斷探究與認識，其組分和結構及對電極的重要性也逐漸清晰。EIS(電化學阻抗譜)研究發現石墨負極SEI膜阻抗在0.8～0.3 V電壓區間達到最大，且SEI膜在第1次嵌鋰過程中完全形成。SEI膜分為內外兩層，內層主要由無機物組成，包括Li2CO3、Li2O、LiF等；外層主要為有機產物，如烷基氧鋰(ROLi)和烷基碳酸鋰(ROCO2Li)等。Ota等認為電極表面的反應是鈍化膜形成和電荷轉移的競爭過程，由于不同離子的擴散速度和遷移數，在不同電流密度下發生的電化學反應主體不同，生成的SEI膜也具有性質差異。因此，控制化成電流密度對于獲得均勻、致密和稀薄的SEI膜尤為重要。石墨負極在循環過程中會發生10%的體積膨脹，導致SEI膜的破裂和進一步電解液分解。可通過調整化成充電電流來調節SEI膜的組成和結構，從而優化石墨負極的電化學性能。Zhu等通過Li/graphite半電池利用3個不同電流密度0.02 C、0.1 C和0.5 C(1 C=340 mA/g)進行化成。隨后0.5 C進行充放電循環，300圈后0.02 C的容量穩定在366.5 mA·h/g，高于0.1 C和0.5 C的350.1 mA·h/g和338.2 mA·h/g。低電流密度化成有利于電化學性能的發揮可歸因于SEI膜的有效調控，如圖3所示。通過EIS和TEM表征，表明小電流化成后，負極表面形成較厚且均勻致密的鈍化層，有效穩定電極/電解液界面，緩沖石墨電極在隨后循環過程中的體積變化，同時避免了石墨活性位點暴露在電解液中導致的電解液持續分解，從而提高石墨電極電化學性能。XPS表明與高電流密度相比，低電流密度化成過程中形成的SEI膜含有更多的有機鋰鹽和更少的無機鋰鹽，能夠將石墨電極更均勻地包裹，很好地保護電極材料。 

                            圖3 (a) 化成階段石墨表面SEI膜的形成和(b) 化成電流密度對SEI膜的影響 

2.4?充放電電壓

化成過程中除了電流能影響SEI膜的形成，電壓范圍的選擇同樣非常重要。優化電壓區間可以降低電池容量衰退和節省化成時間。Lee等認為傳統化成過程消耗大量時間在SEI膜形成后的石墨嵌鋰過程中，因此對LiCoO2/C圓柱電池探究了不同的充電截止電壓對電池性能的影響。發現當充電截止電壓為3.6 V時，由于SEI膜沒有充分形成導致較差的循環性能；而當充電截止電壓為3.7 V的時候，SEI膜已完全形成，如果再增加截止電壓并不會再提升電池電化學性能。因此，3.7 V對LiCoO2/C電池是最合適的充電截止電壓。同樣地，與4.2 V的化成充電截止電壓相比，NMC/石墨或Li/NMC電池充至3.6 V或3.7 V(50% SOC)時，隨后的滿電循環過程中容量差別也并不明顯。Pathan等利用NMC111/石墨扣式電池在25 ℃溫度下對不同化成電壓區間進行探究。通過在2.6～4.0 V之間取10個不同的電壓區間充放電10次，隨后在2.5～4.2 V的電壓區間利用0.5 C倍率進行500次充放電循環，結果如圖4所示。最好的電池性能對應的是3.65～4.0 V之間的化成電壓，500次循環后容量保持率為86%。多種表征方式證明在3.65～4.0 V電壓區間化成形成阻抗更小的SEI膜。說明化成電壓區間的選擇對電池的循環性能非常重要，特別當電壓窗口在高電壓(>3.65 V)時，電解液更容易在正負極表面形成穩定的SEI膜。 

圖4 所有不同化成案例中循環圈數對應的電池平均容量 

2.5?荷電態 

電池荷電態(SOC)也經常作為重要的化成技術參數來優化。與上一部分的充放電電壓緊密相關，比如在優化普通LiCoO2或者NMC電池充電截止電壓時，充電至3.6～3.7 V代表著接近電池一般的荷電量(即50% SOC)，從性能和化成時間方面考慮均是理想的選擇。Lopez等在NMC-111/石墨軟包電池化成過程中進行25%、50%和75%荷電態的比較(對于同一個目標荷電態，分為直接充電至該荷電態和先充電至100% SOC后放電至該荷電態兩種方式)，發現不同荷電態在老化過程中會導致不同程度的反應，影響SEI膜的性質，從而影響電池性能。結果表明25%荷電態在電池老化前后都表現出較大阻抗，且容量保持率低于另外兩種荷電態。最好的性能對應的化成方式是先充電至100% SOC，后放電25% SOC，也就是電池保持75%的荷電態，結合室溫進行老化，將獲得最高的首次放電容量和容量保持率。

 2.6?化成方法 

以上針對化學技術參數探究進行歸納，使用的化成充放電方法較為單一。針對常規充放電程序，Wood課題組認為漫長的化成時間嚴重增加電池生產成本，因此利用LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)/石墨電池優化了5種不同的化成方法，周期10～86 h不等。時間最短的10 h包括6 h的浸潤時間和0.5 C充放電1次，電極表現出嚴重的鋰沉積和較差的電化學性能。而時間最長的86 h包括6 h的浸潤時間和0.1 C充放電4次，結果并沒有表現出優異的循環性能。而低阻抗增長伴隨著優異的性能出現在兩個中等時間的化成方法，分別是26 h(6 h的浸潤時間和0.1 C充放電1次)和30 h(6 h的浸潤時間和0.1 C充放電1次后0.5 C充放電1次)，尤其是30 h的化成方法。因此需要發展新型的化成方法來平衡化成時間、倍率性能、循環性能和不可逆鋰沉積。接著，該課題組提出在高SOC狀態下化成，由于電解液的不穩定，有利于在正負極表面形成鈍化膜；但高SOC不能簡單地把電池控制在高電壓下(此時電流很快就掉落到接近0)，因此一種新型的化成方法被用于NMC/石墨軟包電池。如圖5所示，3種基本化成方法(baseline)包括在C/20、C/10和C/5充放電5次，時間分別為220 h、107 h和55 h，對于新型的化成方法(alternative)，是在C/20、C/10和C/5下先充電至4.2 V，然后在相同電流密度下，在3.9～4.2 V高電壓區間淺循環4次，再放電到2.5 V，時間分別是68 h、42 h和21 h。其中，21 h的新型化成相對C/20傳統化成節省了至少6倍時間(以生產過程的C/20循環3圈算)。值得注意的是后續的循環性能并沒有受到劣化，相反還提高了容量保持率，根據EIS顯示，新型化成形成的SEI膜阻抗更小。在此基礎上，Wood等進一步利用高電壓淺循環化成方法，將化成倍率提高到1 C，再次縮短化成時間至14 h。文章認為大倍率充放電可能影響SEI膜的形成，但在高電壓區間進行反復淺循環化成可以形成穩健的SEI和CEI(正極電解液界面膜)，因為高電壓狀態下容易造成正負極表面電解液溶劑和鋰鹽的不穩定。因此，利用該方法快速化成后，電池循環性能并不受影響，但是大大減少了化成時間，降低了成本。

 圖5 (a) 電壓曲線：藍色線表示基本的化成方法，橙色線表示3種新型化成方法(倍率標注a)；(b) 不同化成方法對應的化成時間

 3 總結與展望 

鋰離子電池生產過程中，化成技術顯得尤為重要，SEI膜和CEI膜的形成很大程度上決定了電池的電化學性能，但漫長的化成時間和大量的設備增加了電池生產成本。化成/老化技術參數的優化和方法的開發勢在必行，提升電池性能，節省化成時間，從而提高電池生產效率，降低生產成本。目前研究者們對化成/老化溫度、外部機械壓力、充放電電流、充放電電壓和荷電態等不同技術參數進行了探究，伴隨著新型方法的開發，對該工序的認識更清晰。在不同的應用領域，如3 C、動力或儲能，對電池性能的要求也不同，如循環、倍率或存儲等。在追求不同電池性能時，化成條件的選擇顯得尤為重要。如在電解液添加劑方向，循環型添加劑和倍率型添加劑等若要實現效果最佳化，采用的電壓區間、溫度范圍均需對應進行優化。假如溫度過高，電解液溶劑如碳酸乙烯酯(EC)分解嚴重，導致成膜較厚，可能會降低電池的倍率性能；同時充放電電流的選擇也會影響SEI膜的均勻性。因此，針對不同應用領域的電池，需考慮化成方法優化，才能達到最佳的電池性能。

 后續研究中，化成/老化技術參數的優化和方法的開發還需進一步發展，科學有效地提高電池電化學性能和生產效率，重點關注以下方面。 

（1）化成/老化技術參數需針對具體電池類型進行量身定制，電池材料類型不同，需要相應調整技術參數，使化成/老化過程界面發生的反應及時間達到最優的性能。 

（2）技術參數之間必須協同優化，某種參數類型中理論上存在最優值，但其他參數發生變化，該最優值也可能發生變化。不同參數類型之間相互影響，因此在優化過程中不能忽略某種參數，應遵循協同效應獲取各類參數的最優值。 

（3）結合高壓實密度，電解液在大多數正極材料顆粒中的浸潤遭遇較大挑戰。電解液不能僅浸潤電極表面，電極材料內部同樣需要電解液的橋接，提高離子傳輸速率。因此在技術參數優化后，需要開發更有效的化成方法使電解液更有效地進入電極材料，增加電極浸潤性。 

（4）未來研究方向需重點關注針對不同電解液添加劑，量身定制不同化成方法，通過在化成階段采取優化的充電電壓、化成溫度等，實現電解液添加劑效果的最大化。

 （5）發展方向則需實現化成的多因素(溫度、外部機械壓力、充放電電流等)可控，如進一步提高溫度，縮短化成時間，同時結合有效電解液添加劑外加新型化成方法，協同構筑優良的SEI保護層，提高化成效率。 

化成技術對鋰離子電池的成本控制非常重要，但目前仍有很多地方需要改善，通過新型化成方法的開發提高電池性能，降低生產成本在未來能夠發揮更大的效益。

 引用本文： 林乙龍,肖敏,韓東梅等.鋰離子電池化成技術研究進展[J].儲能科學與技術,2021,10(01):50-58.

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