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談談最近比較熱門的固態電池

2020-12-22 08:51:29 

中國儲能網訊:近日,獲得德國大眾及上汽集團等多家車企等投資的固態電池公司QuantumScape表示,其鋰金屬電池將很快應用到汽車和卡車上,引起產業圈和資本圈的重點關注。且Quantum Scape于今年11月上市。


百靈研究特邀固態電池資深專家,就這個主題來做個深入解析。


1. 為什么要發展固態電池


續航里程是制約電動汽車發展的核心原因,提升續航里程主要靠提升電池能量密度,而鋰離子電池能量密度主要是由正負極的材料體系決定的,現有正負極材料體系的限制下,鋰離子電池包的極限能量密度難以達到要求。


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如果希望提高能量密度,需要更換正負極材料,比如負極用上鋰金屬,但鋰金屬負極對于電池的要求很高,也就因此有了固態電池。


#插曲# 其實金屬負極電池早于石墨負極電池


鋰電池早期就是鋰金屬負極+固態電解質材料,鋰金屬電池曾被Moli公司商業化。但鋰金屬在電池的充放電過程中會形成“枝晶”并快速長大,刺破隔膜造成內短路,使得電池內部熱量急劇聚集、溫度極速上升,最終會導致電池的起火爆炸。當時,在尋求解決鋰枝晶問題時,發現石墨能緩解鋰枝晶問題,鋰離子電池由于石墨負極的發現,被日本sony推向市場。


#插曲完#


石墨負極適用于能量密度低的場景,如希望能量密度,就需要重新面對鋰金屬負極,解決抑制鋰枝晶的問題。固態電解質有希望提高電池安全性。這也就是固態電池被大家關注的原因。


2. 當前主流固態電池的實際情況


當前主流液態電解質電池里,液態電解液占整個電池的質量分數15%~25%。現在通常所說固態電池,比如國內北京衛藍、江蘇清陶、寧波鋒鋰、臺灣輝能等產品,實際上是固液混合電池,電解液含量在1%到10%不等。而嚴格定義的全固態電池是沒有任何電解液的,也就是說電解液的質量分數占比為0,這種電池內完全由固態電解質作為導體介質。


3. 固態電池優缺點


3.1 優點


1) 高安全性:固態電解質比液態電解液的燃點高很多,不易燃且不會發生流動和滲漏。


2) 提升能量密度:固體形態可抑制鋰枝晶的生長,能夠使鋰金屬負極成為可能。鋰金屬負極電池能量密度能夠提升35%以上,如果用高鎳三元NCM811作為正極,電池能量密度就可達500Wh/kg以上,用磷酸鐵鋰做正極,電池能量密度也可以達到300Wh/kg以上。


3) 減少活性物質,提升能量密度:鋰離子電池兩面在同一個集流體里,一個是正極,一個是負極,因此它的內部必須是并聯,需要有外部的串并聯裝備,所以有一部分非活性的成分。但固態電池可以用雙極技術在電池內部直接串聯;不需要非活性成分,也不需要冷卻系統,由于固態電池去除了非活性成分,固態電池能量密度能夠提升很多,提升40%的空間。


4) 使得柔性化成為可能:固態電解質不怕滲漏也不怕損壞,電池可以實現拉伸幅度300%以上。這種可彎曲的電池可用于可穿戴及形變量很大的地方。


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3.2 缺點


1) 界面阻抗增加,導致體積變化大:固態電池正負極因無電解質,通過面與面接觸實現快速的導鋰,會增加界面阻抗,使得能量消耗在內部且無法實現快充。且正極和負極充放電過程中體積是變化的,在達到10%以上。基于此,在電池循環的過程中,固固界面的接觸存在一個很大的問題。這也導致了固態電池量產難度加大,還不能像鋰離子電池一樣迅速產業化。


2) 成本高昂:由于產業尚處于初期,所以固態電池材料成本較為高昂,如典型氧化物固態電解質材料——鋰鑭鋯氧(LLZTO),目前售價為200美元/公斤,而如果是硫化物,更前沿一些的鋰硅磷硫材料或鋰磷硫材料,價格均在10萬美金/公斤以上,成本非常高昂。


4. 固態電池主要的技術路線及分類(更正:圖中氫化物實際為氧化物)


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目前全固態鋰電池主要分為4種不同的技術路線:


1)薄膜全固態:正、負極、固態電解質都非常薄(厚度為微米級別),通過化學氣相沉積(CVD)或者物理氣相沉積(PVD)的方式來實現,這種技術路線電池容量小,能量密度較低(因為總體容量較低)。但循環性較好,適應高電壓,典型代表如LiPON的薄膜固態電解質材料,主要用于電子器件等高精尖的產業,也可能應用于對安全性能要求高的場景,但不適用于電動汽車、無人機、航空航天設備等場景。


2)聚合物全固態:材料體系主要是聚環氧乙烷(PEO)體系。主要優點是容易加工,可以制備大容量電芯、機械性較軟,各項性能和目前使用的電解液(本質是有機溶劑)有類似之處。因此生產線基接近于聚合物固態電池生產線,所以是最容易利用現有的設備通過改造實現量產的固態電池。主要缺點:1) 離子電導率最低,必須加熱到60或85℃以上,離子電導率才會提升,接近10-3 S/cm,2) 容易短路(由于聚合物較為柔軟,因此鋰枝晶容易穿透固態電解質,造成短路);3) 能量密度有局限,由于聚合物是有機物,電化學穩定性不好,跟磷酸鐵鋰兼容性好,跟三元兼容性不好,導致能量密度無法提升。


3)氧化物全固態:導電率高于聚合物,氧化物的離子電導率可達到10-4~10-5 S/cm,通過摻雜能夠達到10-3 S/cm的級別,所以可以在低溫下實現導鋰,而且可耐受高電壓,比聚合物明顯在高電壓下更穩定。典型的代表有鋰鑭鋯氧、LAGP、LATP這些氧化物材料。主要缺點:1)氧化物的機械性能堅硬,如果用其制作電解質片,較容易脆裂;2)固-固接觸也不是太好,造成大容量電芯很難制備。但就目前國內來說,氧化物體系最為流行。例如以衛藍為代表的國產品牌等多使用氧化物作為電池材料。


4)硫化物全固態:硫化物本身的離子電導率最高、接觸性又好,所以它整體的離子電導率性能非常好。是全固態電池未來最可能的技術路線。但該產品產品價格非常高、空氣穩定性較差。硫化物在空氣中,尤其是與水接觸后,直接就產生H2S,H2S不僅有毒,而且也有臭味。這是使用中的最大問題,限制了它的廣泛應用。


5. 國內外主要固態電池公司以產業化進度 根據產業鏈調研,固態電池將在2025年逐步實現商業化,在2030年成為動力電池主要技術路線。在此背景下,世界上主要國家均在大力布局該領域:


1)歐美


主要包括Cymbet、Quantum Scape、SolidPower、Polyplus、24M、 Sakti3等公司:


Cymbet:美國的一家薄膜固態電池公司,做薄膜全固態;


24M:麻省理工蔣業明教授創立(A123創辦者),目前做的是半固態的概念,把正負極都做厚。 與英國戴森合作的Sakti3。曾經比較輝煌,目前已經倒閉,但曾經比較輝煌。


Quantum Scape:近期比較熱門的公司,且已在美股上市,已獲得大眾、德國大陸及國內上汽集團等車企的投資;



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美股SEEO公司,獲得德國博世的投資 德國寶馬自己在做固態電池。


2)中國 目前中國宣稱做固態電池的有很多,比如清陶、衛藍、贛峰鋰業、無錫海特等。且CATL等電池龍頭企業均在大力研發固態電池,但未對外大規模宣布。此外,上汽、國軒高科等都在做。


3)韓國 韓國主要有三家,現代、LG化學、三星。三星2020年3月份時候在Nature Energy上發表了1000多循環的硫化物全固態電池,這也是目前公開數據中最好的硫化物全固態電池。


4)日本 日本投入固態電池的公司非常多,而且現在基本都是聯合開發,像豐田、松下、日立、NGK,都在一起做硫化物的全固態電池。


6. 固態電池的應用展望 日本日立公司在2017年開始做硫化物全固態電池,2019年供給航空宇宙飛船。所以從近期來看,固態電池可能應用于軍工、高精尖設備以及一些略顯小眾的市場。到中2025年、2030年的目標則是新能源車動力電池的市場。將來能量密度和安全性進一步提升以后,就會應用到電動船舶、電動飛機等運輸行業。如果成本降到一定程度的話,也會進入消費電子如手機電腦等市場。另外像航空航天國家安全以及大規模儲能這種技能領域,會隨著能量密度的提高和成本的降低逐漸覆蓋。


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