混氫天然氣輸氫技術研究展望

文/周承商 黃通文 劉煌 劉詠，中南大學粉末冶金國家重點實驗室，中南大學學報

隨著社會的發展，以石油、煤炭等化石燃料為主導的一次能源難以滿足需求。環境污染、溫室效應和化石能源逐漸枯竭，使得尋找新型清潔能源迫在眉睫。氫能是一種清潔的二次能源載體，長期以來受到國內外學者的廣泛關注，其中，安全、高效的氫氣運輸技術是氫能規模化應用的主要瓶頸之一。管道運氫運量大、成本低，但需建設專用氫氣管道。

混氫天然氣的概念最初由LYNCH 等提出，作為內燃機的低碳燃料。近年來，歐美發達國家提出了利用現有天然氣管道運輸混氫天然氣的方案。一方面，該技術使用低碳清潔的混合氣體燃料，可降低天然氣使用產生的碳排放；另一方面，該技術避免了高成本的氫氣管道建設，是一種低成本且高效的氫氣運輸方式，有望成為氫能應用的關鍵引擎。本文對與混氫天然氣相關的制氫、輸氫、用氫等相關技術進行分析。

1 天然氣管道輸氫技術簡介

利用混氫天然氣進行輸氫是指在現有天然氣管道體系中摻入一定濃度的氫氣，形成氫氣天然氣混合氣體來進行運輸的技術。圖1所示為混氫天然氣輸氫及相關技術線路圖，根據終端用戶的需求，氫氣天然氣混合氣體既可以作為燃料直接使用，也可以在管道下游分離出氫氣使用。混氫天然氣輸氫技術具有如下優勢：

1) 氫源多元化，可以利用多種來源的氫氣和含氫氣體。

2) 低成本，利用現有天然氣管道設施，可實現氫氣的低成本、長距離運輸。

3) 低碳排放，為廣大用戶提供低碳的清潔燃料。

混氫天然氣技術被認為是一種實現氫低成本輸送的方法。混氫天然氣輸氫技術不僅能提高能源系統的整體利用效率，而且有望結合多種氫能技術，成為邁向“氫經濟”的重要過渡性技術。

2 混氫天然氣的來源

2.1 氣體混合方式

氫氣和甲烷的來源不同，氫氣是二次能源，通過一次能源制取，而天然氣是人工開采的化石能源。目前認為用于管道運輸的氫氣天然氣混合氣可通過以下3種形式實現：

1) 在天然氣管網上游，將生產的氫氣與開采的天然氣混合后注入。據目前工業國家的天然氣管網體量，即使采用氫體積分數較低的混氫天然氣，也會產生大量氫氣，這將直接帶動氫能工業的發展。

2) 在天然氣管網上游，直接生產氫甲烷混合氣注入，此混合氣體可來源于甲烷水蒸氣重整技術生產的氫甲烷混合氣。另外，生物質制氫技術也有望生產氫甲烷混合氣體。

3) 在天然氣管網覆蓋地區，因地制宜地利用各種可再生能源制氫，與管網中氣體混合后注入。該方式能夠整合多種可再生能源，推動能源清潔化和效益最大化。

2.2 氫氣的來源

混入天然氣管網的氫氣可來源于3方面：

1) 傳統制氫技術生產的氫氣；

2) 可再生能源制取的氫氣；

3) 工業副產氫和含氫尾氣。

制氫技術根據能量來源可分為化石能源制氫和可再生能源制氫。化石能源制氫是目前主流的工業制氫技術，但產物中存在二氧化碳等溫室氣體，要滿足低碳排放的要求，需采取CO2捕集技術，這樣會顯著提高成本。可在再生能源中，利用水力、光伏、風力發電的電解水制氫以及太陽能催化制氫，這符合清潔能源的發展方向。但由于太陽能、水能和風能受環境、時間、地域影響較大，往往會造成嚴重的“棄光”“棄水”“棄風”等問題。若能將過剩電力直接在發電站進行電解水制取氫氣，并摻入天然氣管網儲存和運輸，則既能解決可再生能源在空間和時間上不連續問題，又能提高可再生能源發電的經濟性。除此之外，在電網用電低谷時段通過電解水制氫，不僅能顯著節約制氫成本，而且能使電網達到“削峰填谷”的調控效果。

生物質能屬于可再生能源。生物質制氫是將有機質的能量轉化為氫氣的方法。制備氫氣的微生物主要包括3類群：暗發酵細菌、光解微生物和光發酵細菌。用于制氫的生物質可來自于城市污水、生活廢棄物等，因此，在環境污染治理方面也具有較強的現實意義。但生物質制氫的產氫效率和能量轉化率偏低，仍有待研究。

甲醇制氫技術是近年受到廣泛關注的制氫技術。生物質提取的甲醇屬于清潔能源。根據張新榮等的研究，甲醇和水在常壓、250℃和催化條件下反應，得到氫氣、二氧化碳和少量的一氧化碳混合氣，經過分離可獲得氫氣。

表1所示為幾種氫氣生產技術的成本和特點，其中電解水制氫和化石能源制氫是目前較成熟的工業制氫技術。

此外，混氫天然氣技術對于許多工業(氯堿、煉焦、合成氨等)的副產氫和甲烷也有較好的回收利用價值。我國氯堿工業存在大量的副產氫，2017年我國氯堿工業副產氫超過80萬t。這類工業廢氣通過簡單處理即可注入天然氣管道內，從而提高能源效率和經濟效益。

3 天然氣管道輸氫

混氫天然氣管道輸送需要利用現有的天然氣管網設施，僅通過有限改造即可實現混合氣體的規模化輸送。管道運輸含氫的混合燃氣在工業國家曾得到廣泛應用。煤氣是通過煤炭、焦炭或石油等化石燃料與水蒸氣反應得到氫氣和一氧化碳的混合氣。早在19世紀中期，煤氣被用于城鎮的民用燃料，許多歐洲國家建設了煤氣管網系統。隨后，因天然氣普及，許多國家如美國、加拿大、奧地利、法國、德國等在20世紀50年代至70年代間逐步經歷了由政府主導的從煤氣到天然氣轉型的過程。

近年來，國際上對混氫天然氣的研究日益增多。目前，許多國家正在評估天然氣管網設施用于輸送混氫天然氣的可行性(如圖2所示，其中，圖中所示限制條件為：德國的壓縮天然氣加氣站沒有連接在管網上；立陶宛的管道壓力大于16×105Pa；荷蘭的使用高發熱氣體)，英國、德國已開展多個混氫天然氣示范項目，研究表明，現有天然氣管道輸送混氫天然氣存在可行性。英國HyDeploy 示范項目在基爾大學現有天然氣網絡注入20%(體積分數)的氫氣，為100戶家庭和30座教學樓供氣。德國E.ON公司也計劃將天然氣管道網的氫氣混合率提高到20%。

我國天然氣管道網絡系統框架已基本形成，天然氣管道輸送技術成熟。根據“中國天然氣發展報告(2019)”，截止至2018年年底，我國天然氣干線管道總長度達7.6萬km，一次輸氣能力達3200億m3/a。由此可以認為，我國使用天然氣管道輸送混氫天然氣具有較強的可行性。基于天然氣管道改造和安全性，有2個問題需要關注：管道材料氫脆失效和氫氣滲漏損失。

3.1 材料的氫脆

眾所周知，許多金屬材料存在氫脆問題，導致材料韌性降低和疲勞裂紋擴展速率增加，從而可導致材料在服役期間失效。在世界范圍內，天然氣管道通常使用X70和X80管線鋼，而氫氣管道通常使用X42和X52管線鋼，我國天然氣管道材料主要是鋼質。氫脆對不同牌號鋼材的影響不同，但都會導致材料性能惡化。小尺寸零件如螺栓、彈簧、鉚釘等由于其加工成型時變形量大，晶粒粒徑小，更容易發生氫脆問題，對于一些關鍵連接部件，應當定期檢測并及時更換。同時，氫脆不僅影響管道材料，而且影響氣體壓縮機、管道閥門中的部件。一些老舊天然氣設施及新改造的天然氣設施對混氫天然氣的適應性如圖3所示。此外，氫脆容易發生在管道的焊接部位，在向天然氣管道中注入氫氣前，應當優化管道的處理工藝。

因為氫脆與氫氣濃度相關，為保證輸送混氫天然氣管道設施的安全，氫氣的濃度應控制在較低范圍內。張小強等指出，針對在天然氣管道中注入氫氣會對管道產生影響，除了要考慮氫氣體積分數外，還應考慮管道氣壓。當在天然氣管道中注入氫氣的體積分數小于10%時，管道操作壓力應小于7.7MPa；當氫氣體積分數大于10%時，管道操作壓力應小于5.38MPa。史世杰等的研究表明，體積分數為16.7%的氫氣在12MPa的輸送壓力下，X70管線鋼不會發生氫腐蝕。美國能源部與可再生能源國家實驗室發布的評估報告認為，美國天然氣體系基本能承受體積分數在20%以下的氫氣。總體來說，氫體積分數較低的混合氣與現有管網系統較好地兼容，而采用氫體積分數較高的氣體則需更換部分設施。

3.2 安全評估與氫氣滲漏損失

氫氣雖然具有較寬濃度的爆炸極限，但氫氣是最小的氣體分子，其擴散速度較快。為評估管道失效情況下混氫天然氣技術的安全問題，NaturalHy項目建立了量化的風險評估模型，推算出輸氣管道附近不同位置的風險系數。在不同直徑的管道中，天然氣與注入了25%(體積分數，下同)氫氣的天然氣在輸送管道不同位置的風險系數如圖4所示。從圖4可見：對于含25％氫氣的天然氣管道運輸，距離混氫天然氣管道較近位置的風險系數比純天然氣管道附近的略高，而距離混氫天然氣管道較遠時的風險系數比純天然氣管道附近的低。

在運輸途中，氫氣在管道尤其在法蘭、密封螺紋、閥門等處容易擴散滲漏到外界。雖然氣體在材料中滲漏速率緩慢，一般情況下并無安全隱患，但長期滲漏積累的氣體損失不容忽視。管道材料中，碳鋼相比于塑料如PVC的氫氣滲透率較低。含10%氫氣的甲烷混合氣體在聚乙烯材質的PE80天然氣管道中，氫的滲透系數是純甲烷滲透系數的4~5倍。相比于天然氣，混氫天然氣在長距離的管道運輸過程中滲漏量偏多。研究表明，含20%H2的混氫天然氣在傳輸過程中，氣體的滲漏量是純天然氣的2倍，盡管氣體滲漏會造成一定損失，但這種損失是可接受的。

4 氫氣分離

混氫天然氣本身是一種低碳燃料，可用于直接燃燒獲得熱能或產生電能。以高純氫氣為燃料的燃料電池可以更高效地利用能量，此時，需要在混合氣體中分離較高純度的氫氣。在此介紹幾種氫氣分離方法，包括變壓吸附法、膜分離法、深冷分離法、儲氫合金分離法和電化學分離法。這些氣體分離方法用于分離低氫濃度的混氫天然氣還有待驗證，目前針對混氫天然氣的氫氣分離技術的研究仍較少。

4.1 變壓吸附法(PSA)

變壓吸附法(pressure swing adsorption, PSA)的原理是利用吸附材料對氣體組分不同的吸附能力而將氣體選擇性分離。吸附劑填充在吸附床上，當混合氣體通入吸附床時，部分氣體組分會被吸附，而剩余氣體組分則會通過吸附床。相比于其他氣體，氫氣屬于弱吸附分子。變壓吸附法分離氫氣已在化工領域得到廣泛應用。例如，變壓吸附法回收PTA加氫還原反應放空氣體中的氫氣，能將氫氣提純至99.5%。變壓吸附法還被用于電解食鹽水氫氣提純。

變壓吸附法分離氫氣一般由3個基本步驟組成：1) 在較高吸附壓力下，混合氣體通過吸附床，部分氣體被吸附，而將弱吸附分子排出分離塔并予以回收；2) 對吸附劑采用抽真空、沖洗的方法將吸附分子脫去；3) 在吸附劑中通入弱吸附氣體組分(氫氣)使吸附床加壓，以投入下一輪使用。

變壓吸附法分離氫氣具有周期短、循環壽命長、純度高的優勢。變壓吸附法一般用于氫氣占主要組分的混合氣(含少量雜質的氫氣)中氫的分離。然而，混氫天然氣中氫氣含量低，甲烷(強吸附氣體)占主要成分，因此，需要對吸附床進行反復吸附和真空脫附，導致工藝復雜，能耗增加，過程控制難度大。

4.2 膜分離

膜分離技術利用特殊的薄膜對混合氣體中各組分滲透性不同的性質，以膜兩側壓力差作為驅動力來分離氣體的技術，已成為廣泛應用的氣體分離技術之一。

在膜分離混合氣體過程中，以薄膜兩側的壓力差為驅動力，使氣體中滲透率較高的組分(如氫氣)易于透過薄膜，富集在薄膜的另一側，而滲透率較低的組分(如甲烷等)難以透過薄膜，留在薄膜的一側。氫氣分離膜包括陶瓷膜、高聚物膜、分子篩膜、金屬膜。如將鈀制成金屬膜后，分離得到的氫氣純度幾乎達到100%。鈀基分離膜多用于制備高純氫以及分離氫的同位素。但鈀基分離膜的制備成本較高，民用領域的應用受到限制。混氫天然氣的氫含量較低，采用膜分離法有一定難度。這是由于膜兩側壓分離差過大，容易壓潰分離膜。而支持型分離膜(supported membranes)通過添加支持體提高膜的機械強度，可提高分離膜能承受的壓力差。

4.3 深冷分離

深冷分離是指利用不同氣體的沸點差異，在高壓下對混合氣體進行降溫液化處理，進而達到分離混合氣體的目的。深冷分離又稱為低溫法或低溫精餾法，發明于20世紀初，現已廣泛應用于分離空氣中的氧氣。同時，深冷分離法也是石油化工行業分離裂解氣的主要技術之一。

深冷分離技術要求氣體組元沸點有明顯差異。在標準狀態下，氫氣、甲烷、乙烷的沸點分別為252.8，161.5和88.6℃，因此，深冷分離混氫天然氣是可行的。但深冷分離的缺點在于工藝設備復雜，能耗大，維修保養不便。

4.4 儲氫合金分離

儲氫合金分離法利用了儲氫合金材料可逆吸放氫的性質。首先通入混氫天然氣，使儲氫合金反應吸氫，然后，升高溫度使儲氫合金釋放氫氣。其原理是利用其吸放氫中發生的可逆反應：

要使儲氫合金在低氫濃度混合氣體中吸收氫氣，儲氫合金需具有較好的吸氫動力學性能。另一方面，儲氫合金吸放氫反應的焓變與熵變需要滿足范特霍夫方程，這樣，在一定溫度下，才能在混合氣的氫分壓下吸氫，并且加熱后釋放適合壓力的氫氣。采用儲氫合金分離法可制備接近100%的高純氫氣。

天然氣中除甲烷和其他烴類氣體外，一般還存在少量雜質氣體如CO2和N2。因儲氫合金材料具有較強的化學活性，若混氫天然氣中含有氧化性氣體，則氣體分離過程會導致合金中毒、儲氫性能衰退。因此，混合氣體中的有害氣體需要預先去除。

4.5 電化學氫分離

電化學氫分離(electrochemical hydrogenseparation)是指利用燃料電池的系統，將混合氣體通入燃料電池，在電能驅動下，使氫氣于陽極反應生成氫離子，氫離子于陰極側與電子結合生成氫氣，排出高純氫氣。基于低溫質子交換膜燃料電池系統的電化學氫分離裝置最早開發于20世紀60年代，目前研究較多的是基于質子交換膜燃料電池系統，以聚苯并咪唑(PBI)薄膜作為電解質的電化學分離裝置。電化學氫分離利用燃料電池的逆反應，以外加電場作為驅動力，令電解質中的離子定向移動。其原理(見圖5)如下：

混合氣體中的氫氣在陽極經過反應得到氫離子后，在電場作用下定向移動通過電解質，在陰極還原釋放純氫。電化學氫分離裝置需要外加直流電源以驅動陽離子定向移動。利用電化學氫分離裝置分離混合氣體，其優勢在于即使是對貧氫氣體，該技術仍具有較好的分離性能。此外，電化學分離裝置還具有分離純度高、能耗低、分離效率高的特點。

5 混氫天然氣應用

混氫天然氣通過天然氣管網可覆蓋廣泛的終端用戶，作為一種低碳燃料，有著許多應用場景和潛在市場。一方面，混氫天然氣可作為燃料供家用燃氣具、天然氣汽車直接使用；另一方面，混氫天然氣分離后，氫氣可以提供給加氫站、燃料電池發電設施。

5.1 家用燃氣

混氫天然氣作為低碳燃料，在部分家用燃具如燃氣灶、熱水器、采暖熱水爐等直接代替天然氣使用。建筑物的燃氣中央空調系統也可使用混合氫氣的天然氣燃料。表2所示為甲烷、氫氣、汽油的部分相關理化性質對比結果，氫氣與其他燃料相比，具有點火能量低、火焰傳播速度快的優點。馬向陽等通過研究發現，在滿足天然氣燃燒勢和華白數時，甲烷中最高摻氫量為23%。羅子萱等發現，當天然氣的摻氫量為5%，10%，15%及20%時，在多種燃具中進行燃燒測試，火焰穩定性能達到要求，燃燒產生的一氧化碳和氮氧化合物含量符合國家標準，且隨著摻氫量提高，煙氣排出的一氧化碳含量降低，同時，燃具的熱效率提高。

5.2 天然氣汽車

汽車內燃機使用混氫天然氣受到人們長期關注。LYNCH等提出該思路并開展了研究，發現混氫天然氣在汽油內燃機中的燃燒性能相似，因此，不需要對發動機進行更換。同時，由于氫氣摻入改變了氣體的理化性質，會擴寬燃料的稀燃極限，降低氮氧化物(NOx)污染的排放。研究表明，甲烷是一種溫室氣體，以壓縮天然氣作為燃料的汽車存在甲烷尾氣排放的問題，而在天然氣中混入氫氣可以降低汽車尾氣排放甲烷的量，并改善發動機燃燒情況。AKANSU等對注入不同比例氫氣的天然氣進行了研究，發現混氫天然氣作為燃料可以改變內燃機內壓力的最大值，減少排氣損失，提高內燃機的熱效率等。

根據DIMOPOULOS等的研究，混氫天然氣作為燃氣可以提高內燃機在低負荷和高負荷狀態下的熱效率。混合氣體中氫含量過高可能會引起爆震、功率下降等問題。AKANSU等對混氫天然氣在內燃機中的燃燒進行分析，發現使用氫含量約為20%的混合氣體有較好的能效。王磊等發現，采用混氫天然氣作為天然氣發動機的燃氣有助于解決發動機中燃氣點火能量高、燃燒速率低的問題。需要指出的是，氫氣的體積能量密度約為天然氣的1/3，因此，混氫天然氣相比純天然氣，在車載儲氣罐中的能量密度有所降低，對汽車行駛距離有一定影響。但總體來說，混氫天然氣作為天然氣汽車的燃料還是具有一定優勢。

5.3 燃氣輪機

燃氣輪機是一種質量小、功率大、污染小、經濟性高的動力裝置，在歐美各國已作為發電機組廣泛應用。我國燃氣輪機應用與西方發達國家相比存在一定差距，電力系統中燃氣輪機主要起到調峰作用，發電量占比僅為4%。

采用混氫天然氣作為燃料可以改善燃氣輪機燃燒室的燃燒條件和廢氣的排放情況。根據SCHEFER等對稀燃條件下不同燃料的研究，向甲烷/空氣混合物摻入氫氣能夠增加OH自由基的濃度，提高火焰的穩定性并降低CO含量。根據RORTVEIT等的研究，向甲烷中添加氫氣進行燃燒可以減少氮氧化合物的形成。

燃氣輪機在國防、交通、能源等領域中發揮著重要作用。燃氣輪機采用混氫天然氣作為燃料，可提高燃燒室的燃燒穩定性、改善燃燒室中的聲學情況，以及降低廢氣排放量。

5.4 燃料電池

燃料電池是一種可以將燃氣與氧氣的化學能轉化為電能的發電裝置，因其不受卡諾循環效率的限制，故具有很高的能量轉化效率。混氫天然氣管道運輸中的氫氣、甲烷、混合氣體均可作為不同種類燃料電池的燃料氣。常見燃料電池類型見表3。本文重點介紹固體氧化物燃料電池(SOFC)和質子交換膜燃料電池(PEMFC)。

固體氧化物燃料電池具有燃料易得、能量轉化率高等優點，熱電聯供能量效率可達80%以上，受到廣泛關注。固體氧化物燃料電池可采用氫氣、天然氣、煤氣等多種燃氣，對燃料的適應性強，因此，也可直接使用混氫天然氣。CINTI等研究了使用不同氫含量混氫天然氣SOFC的性能，對比使用純甲烷SOFC發現，采用混氫燃料具有較高的熱電聯供轉化效率，同時減輕了電堆工作時的熱應力和熱沖擊。對于使用混氫天然氣的SOFC系統，目前仍缺少這方面的系統研究。

質子交換膜燃料電池(PEMFC)是以氫氣作為燃氣的燃料電池，其工作溫度范圍為60~80 ℃，而高溫質子交換膜燃料電池的工作溫度可達200℃。PEMFC具有體積小、無噪聲、便攜的優勢，適合作為各種交通工具動力源，同時，在便攜式電源、不間斷電源、分布式電站有廣闊應用前景。氫氣和氧氣在PEMFC內發生反應后，直接排出的產物是水，不會對環境產生污染，是一種非常理想的能源利用方式。PEMFC作為車用動力的潛力巨大，世界各國汽車集團如日本豐田汽車公司、德國奔馳汽車公司、韓國現代汽車公司等先后宣布或研發新一代氫燃料電池車。混氫天然氣技術有望對燃料電池車的推廣應用起到推動作用。未來建設的加氫站可與混氫天然氣管網直接對接，氫氣經過分離后提供給燃料電池車使用。

6 展望

氫能是當下備受關注的清潔能源，目前已有多種有競爭力的制氫技術，在民用和工業領域氫氣應用也十分廣泛，但氫氣長距離運輸面臨諸多難題。

混氫天然氣技術為氫氣運輸提供了新的思路。混氫天然氣作為低碳燃料，能夠降低溫室氣體和污染性氣體排放。更重要的是，混氫天然氣的使用能夠提高氫能在能源中的比例，減少對傳統化石燃料的依賴，還有助于擴大氫的需求并通過規模化降低制氫成本，這對氫能在交通、建筑、制造業和電力等部門的推廣有著重要意義。

混氫天然氣管道運輸技術仍處于早期階段，許多相關技術問題有待解決和驗證：

1) 管道對氫的耐受性及引起的安全考慮是最受關注的問題，管道及相關配件均需要進行全面評估。使用較低氫含量混合氣無需大量更換管道設施且安全風險較低。

2) 在氫氣供應上，需要整合新能源制氫、化工產品氫以及工業副產氫等多種氫源，降低氫氣成本，使混氫天然氣具有競爭力。

3) 雖然混氫天然氣直接用作燃料的情況較多，但若供給質子交換膜燃料電池和加氫站，氫氣分離技術仍有待研究。

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